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Rocca San Silvestro è stata costruita tra il X e il XI secolo, quando i conti Della Gherardesca decisero di sfruttare le risorse minerarie della zona. Il nome originario però non è Rocca San Silvestro, bensì Rocca a Palmento, come si ricava dai documenti medievali dove vengono riportati i confini e la posizione geografica del castello. I pisani già nella prima metà dell'XI secolo controllavano la costa maremmana a sud del Cecina. Quest'espansione era legata al controllo dei boschi per realizzare il fabbisogno energetico per la riduzione del ferro elbano, dopo l'esaurimento delle risorse dell'isola. Rocca a Palmento fece dunque parte del contado pisano fino agli inizi del XV secolo, quando i territori pisani passarono sotto Firenze. C'è comunque da sottolineare che, durante il periodo di controllo pisano, la Rocca mantenne comunque la sua autonomia rispetto alla città di Pisa, rimanendo sotto il controllo dei suoi signori (prima i Della Gherardesca, successivamente i Della Rocca). Infatti, in quel periodo i Pisani si assicurarono il controllo della zona attraverso l'acquisizione di possessi patrimoniali e la creazione di vincoli tra le maggiori famiglie signorili maremmane e la città di Pisa. Non fu così però per Rocca a Palmento, in quanto la famiglia Della Rocca la tenne sempre in proprio possesso, nonostante alcuni dei suoi membri si trasferirono stabilmente a Pisa. I Della Rocca subentrarono nel corso dell'XII secolo ai Della Gherardesca. Si pensa che gli antenati dei Della Rocca fossero riusciti ad ottenere la signoria del castello in quanto vassalli dei Della Gherardesca, resisi poi indipendenti. Il nome stesso generico, ma derivante dal castello (Della Rocca), conferma questa ipotesi. Questo evento dette una forte spinta economica e urbanistica a Rocca San Silvestro, in quanto la cinta muraria fu riedificata e dotata di una porta di accesso fortificata preceduta da una scalinata in pietra, la chiesa ingrandita e anche le case del borgo furono ricostruite seguendo un primordiale piano urbanistico per la razionalizzazione degli spazi. All'interno delle mura ci fu poi una divisione in settori: a ovest la zona residenziale, ad est quella industriale e artigianale. Nel 1310 il castello venne venduto a un certo Raniero di Donoratico, ma venne abbandonato verso la metà del XV secolo dopo un periodo di frequentazione sporadica. Tra le cause dell'abbandono ci furono probabilmente l'impossibilità di sviluppare le tecnologie estrattive e metallurgiche a causa della mancanza di forza idraulica per l'attivazione dei mantici e dei magli, inoltre non deve essere sottovalutata l'incidenza di un terremoto che colpì la zona nel secondo decennio del XIV secolo. La vita della Rocca San Silvestro, durata non più di quindici generazioni di abitanti, ha costituito un esempio di rinascita, alle soglie del Mille, di un centro minerario e metallurgico specializzato, la cui fine è legata sia all'incapacità di competere con l'organizzazione e la capacità produttiva di centri come Villa di Chiesa in Sardegna, sia per il carattere di struttura politica e sociale di tipo signorile che era destinato alla sconfitta in un quadro mediterraneo, dove i mercati cittadini stavano radicalmente cambiando gli assetti che si erano andati definendo soltanto dagli inizi del Mille.